摘要：本文主要介紹了國內(nèi)外近年來 工業(yè)清洗的研究進展與發(fā)展趨勢，并將目前采用的清
洗劑的使用情況進行了分類概括，通過總結對比不同類型工業(yè)清洗的不同用途與優(yōu)缺點，使對應的清洗對象與要求一目了然，最后對工業(yè)清洗劑的發(fā)展進行了展望。
關鍵詞：工業(yè)清洗；有機溶劑清洗；半水基清洗；水基清洗； 干冰清洗；發(fā)展趨勢；綠色清洗
真正意義上的工業(yè)清洗不過幾十年的歷史，但它的產(chǎn)生為工業(yè)生產(chǎn)帶來了巨大的經(jīng)濟效益與社會效益。伴隨著清洗技術的迅速發(fā)展，工業(yè)清洗已經(jīng)滲透到幾乎所有的工業(yè)領域，如：機械行業(yè)、紡織印染行業(yè)、石油化工行業(yè)、采礦冶煉行業(yè)、化學化工行業(yè)、表面處理行業(yè)、儀器儀表行業(yè)、電子行業(yè)、半導體行業(yè)、鐘表首飾行業(yè)、生物行業(yè)、光學行業(yè)等。工業(yè)清洗已發(fā)展成為一個新型產(chǎn)業(yè)，市場潛力巨大。
根據(jù)清洗作用的原理，工業(yè)清洗技術可以大致劃分為三種:化學清洗、物理清洗和微生物清洗。其中化學清洗技術歷史最久、種類最多、應用最泛。根據(jù)化學清洗劑的含水量，又可以大致將其分為有機溶劑清洗劑、水基清洗劑及半水基清洗劑三種類型。
本文根據(jù)近年來相關文獻資料，對工業(yè)清洗劑的研究現(xiàn)狀進行了綜述，同時展望了工業(yè)滑洗劑未來發(fā)展方向。
1有機溶劑清洗劑
有機溶劑清洗劑主要是指成分中不含有水的有機類溶劑，多以烴類(石油類)、氯代烴、氟代烴、溴代烴、醇類等作為清洗主體。有機溶劑主要用于溶解一些不溶于水的物質(如油脂、蠟、樹脂、橡膠、染料等)和多種有機類污垢，其特點是在常溫常壓下呈液態(tài)，流動性好，粘度也較小，具有較大的揮發(fā)性，清洗過后在物質表面殘留較少，在溶解過程中，溶質與溶劑的性質均無改變。
由于有機溶劑易揮發(fā)進入環(huán)境中，不僅污染了空氣，又具有脂溶性，容易對人體造成毒害作用，因此近年來以不斷地探索研發(fā)毒性更低、揮發(fā)性更弱的有機溶劑清洗劑為發(fā)展方向。
目前最具有爭議的有機溶劑清洗劑是ODS類清洗劑。ODS指的是對大氣臭氧層有破壞作用或消耗臭氧層的物質，主要是指用作清洗劑的三氯三氟乙烷(CFC一113 )、四氯化碳( CCl4 )、全氟氯烴(CFC) 、1,1,1一三氯乙烷(CH3CC13 )、全溴烷烴以及溴化氟烴類物質。雖然這類物質具有良好的清潔效果和經(jīng)濟效益，但是其可破壞臭氧層，造成臭氧層空洞，嚴重危害地球安全。為了避免臭氧層受到進一步的破壞，目前已經(jīng)禁止使用ODS類有機溶劑清洗劑，并逐步研發(fā)出了一系列可替代ODS的有機溶劑清洗劑。
Doyle等認為可以用HCFC(氫氯氟烴)類清洗劑作為過渡性的ODS清洗劑替代品。20世紀末，以HCFC為原料的HCFC一141b( CH3C12CF) ，HCFC一123(CH3 CHC12)、HCFC一225(CF3 CF2 CHCl2，CClF2CF2CHClF)清洗劑被推薦作為三氯乙烷和CFC類清洗劑的替代品。通過實驗研究對比，HCFC與CFC一113的理化性能比較接近，在進行替代時不需要對原有清洗設備作大的改動，替代成本能夠在一定程度上降低，對一些中小企業(yè)的替代非常有利，能夠避免技術改革帶來的資金過度消耗。雖然這類清洗劑中成分也含有氯，但氯的釋放對臭氧層的破壞程度比CFC要小得多。盡管如此，HCFC類清洗劑也將于2020年被全面禁止使用，只能臨時性地替代ODS清洗劑。
為開發(fā)可長期替代氟氯烴的清洗劑，Scherrer提出溴代烴類清洗劑n一PB(C3H7Br)作為一種新的清洗劑，在適當條件下可以替代ODS。n一PB具有很強的溶解油脂的能力，結構性質類似于1,1,1一三氯乙烷和三氯乙烯，可以替代一些過渡性的清洗溶劑如HCFC一225 、HCFC一141b和其他一些可燃性的清洗溶劑。n一PB的制造成本略低于1,1,1一三氯乙烷，其清洗性能價格比較理想，但是該類清洗劑的毒性沒有得到確定，可能存在一定的安全
隱患。
Beu等介紹了PFC ( C5 F12~C9 F20)類清洗劑用于半導體制造工業(yè)中等離子蝕刻和化學蒸汽沉積過程的清洗案例。該類清洗劑具有不可燃和不破壞臭氧層的特點，但本身的去油污能力較差，需與其他有機溶劑復配。另外該類清洗劑可能會對全球變暖產(chǎn)生影響，不宜大量使用。
Govaert等介紹了HFE（氫氟醚）類清洗劑作為替代ODS清洗劑的特點。HFE類清洗劑的最大優(yōu)點是在大氣中的壽命短，對全球氣候變暖的影響較小。另外HFE溶劑有較高的沸點，有利于減少清洗劑在使用過程中的揮發(fā)損失。但是HFE的價格昂貴，限制了使用的范圍。目前HFE主要用于高附加值零件的清洗或其他特殊要求的清洗場合，且常與一些清洗能力較強的溶劑復配使用。
Tsai 、Doerge等、Zipfel等對HFC類清洗劑(HFC一4310mee, HFC一365mfc和HFC一245fa)進行了相應的研究，發(fā)現(xiàn)HFC類清洗劑對臭氧層沒有破壞作用，并且具有低毒性、低表面張力和良好的材料相容性，其性能與CFC和HCFC接近，因此可以替代ODS有機清洗劑。
上述多種用于暫時替代或長久替代ODS的各類非ODS清洗劑，這些技術逐漸成熟，有些得到廣泛使用，但是仍有技術提升的空間，需要進一步向環(huán)保、高效、經(jīng)濟、方便的方向發(fā)展。
2、水基清洗劑
早期的水基清洗劑主要是一些堿性較強的無機堿或無機鹽，如氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鹽、磷酸鹽等。這類清洗劑由于成分單一、堿性強，清洗工藝簡單，存在很大的局限性，目前應用已經(jīng)不多。目前使用最多也發(fā)展最快的是以表面活性劑為主，結合一些化工助劑的水基金屬清洗劑。國內(nèi)外有大量文獻報道，下面擇其代表作一綜述。
艾仕云等確定了一種以聚醚、油酸三乙醇胺、TX一10、聚氧乙烯脂肪醚硫酸鈉等為主要組分復配而成的新型清洗劑(TS一1)。應用該清洗劑進行電鍍工藝前的除油處理，優(yōu)點明顯：基本無腐蝕性，可室溫使用，泡沫少，洗凈效果好，用量小、成本低，操作簡便、無毒、對環(huán)境無污染，并有相當?shù)目褂菜芰�，適用于機械清洗和人工清洗。不過文獻中沒有進一步討論清洗后的廢液處理方法。
沈繼洲等為了減少脫脂廢液對環(huán)境的污染并提高脫脂效率，研制出了具有協(xié)同作用的3種表面活性劑復配形成的水基清洗劑:仲辛基聚氧乙烯醚(JFC一6)，十二烷基磺酸鈉(601)，椰油酞胺基丙基二甲基氧化胺(CAB一30)。該脫脂劑適合對鋅件表面的油污進行除油脫脂，脫脂溫度低，無磷，可以取代含磷的清洗脫脂劑，并且脫脂效率高，污染少。不過該清洗劑容易產(chǎn)生大量泡沫，最好用浸泡法來避免泡沫的影響。
俞紅等根據(jù)金屬表面的特性，研制出水基金屬清洗劑HR一2型，其優(yōu)化配方為：三乙醇胺3. 5%，太古油2%，亞硝酸鈉1. 5%，異丙醇7. 5 %，拉開粉BX 2% ,6501 3. 5%，碳酸鈉3. 5 %，水為余量。該清洗劑適用于金屬機械零部件及車輛表面的清洗，極易除去油污、碳跡墨水、染料及露斑與污物，效果良好，可替代汽油、煤油、三氯乙烯、四氯化碳等有機溶劑，是一種“以水代油”的更新?lián)Q代的節(jié)能產(chǎn)品。
吳松等研制出了一種DH一1型常溫高效除油劑。該除油劑采用新型的“Roll up”去油機理，使油污自動從金屬表面剝離，在溶液中不乳化、不皂化，只是漂在溶液表面，使洗脫的機油可回收，經(jīng)過處理的金屬零件在電鍍和涂裝前不再需要電解處理，可直接進行電鍍。經(jīng)多家工廠使用，預期效果良好，具有很好的應用前景。
王青寧等以淀粉糖苷表面活性劑為主表面活性劑，與現(xiàn)市場上的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑復配成水基金屬清洗劑。其配方：脂肪醇聚氧乙烯(9)醚10%，月桂酸二乙醇酰胺6% ,淀粉糖苷表面活性劑7%，聚氧乙烯醚硫酸鹽2.2%,磺化琥珀酸二仲辛酯鈉鹽1. 8%，苯甲酸鈉1%，水玻璃0. 1 %，尿素1%。該水基金屬清洗劑的洗油率為98 %，腐蝕合格，防銹性良好，在(60士2)℃下放置6h，化學穩(wěn)定性好，具有一定的工業(yè)應用價值。該配方的特點是其環(huán)保性，如：烷基糖苷表面活性劑可生物降解，無毒，對環(huán)境無污染。
單素靈等研制成功一種無泡水基印刷油墨清洗劑，適用于印刷機械著墨部位的清洗。本油墨清洗劑各組分及配比為：MOA一3P 10% ,氫氧化鈉1%，葡萄糖酸1%，聚丙烯酸0. 5 % , AEO一9 2%，苯甲酸鈉2%，烏洛托品1%。實驗結果表明：與水以1:30的稀釋比，清洗粘附有難溶油墨垢的設備后，設備表面無可見墨跡，凈洗率達100%；對金屬印刷設備表面沒有腐蝕點，無變色。由于該清洗劑采用的主要成分均具有對皮膚刺激性小、無刺激性氣味、毒性和危害性低、微生物降解率高的特點，助劑中也無含磷成分，因此，具有很好的環(huán)保性，有很好的應用前景。
Mansoor等研究了牛奶生產(chǎn)工業(yè)中的超濾膜清洗。他們利用次氯酸鈉、鹽酸、硫酸、硝酸、十二烷基硫酸鈉（SDS）、乙二胺四乙酸(EDTA)和氫氧化鈉等試劑對超濾膜上析出殘留的微生物、蛋白質、脂肪和礦物質進行清洗。實驗發(fā)現(xiàn)，酸性試劑清洗效果最差，堿性試劑效果中等，而由螯合劑、表面活性劑和堿性試劑組合的復配清洗劑效果最好。在該復配清洗劑中，EDTA作為螯合劑能有效地和金屬污漬結合，SDS通過改變水的表面張力可有效地將沉淀從超濾膜上分離，氫氧化鈉則為前兩者提供最佳的反應條件。該配方復配思路為開發(fā)不同類型膜的高效清洗劑提供了指導。
水基清洗劑主要是對有機溶劑清洗劑的補充、擴展甚至代替，其優(yōu)點是價廉、安全、環(huán)保，所需化學成分容易獲得與再生。因此，在能夠使用水基清洗劑的行業(yè)都盡量避免選擇有機溶劑清洗劑。
3、半水基清洗劑
半水基清洗劑與有機溶劑清洗劑不同的是其向有機溶劑中加人了水和表面活性劑。因此，有些文獻中也稱之為乳狀液清洗劑或微乳狀液清洗劑。其清洗機理包括了表面活性劑的水基清洗劑與溶劑清洗劑的結合機理。半水基清洗劑既保持了原溶劑型清洗劑對油污清洗力強、對基體潤濕滲透好的優(yōu)點，又提高了對水性污垢的去除能力，與有機溶劑清洗劑相比，拓展了在無機污垢方面的清洗能力。由于水的加人，提高了清洗劑的閃點，降低了揮發(fā)性，
提高了原溶劑的安全性，應用范圍更廣泛。
根據(jù)有機溶劑溶于水的難易程度，一般可以分為水溶性溶劑型和不溶性溶劑型。水溶性溶劑主要為醇、醚、酮類，它們對油性污垢和水性污垢都有很好的去除效果，缺點是易燃，加人少量水配成半水基清洗劑則可降低它們的可燃性，使用時更安全。不溶性溶劑主要為石油類碳氫溶劑、萜烯碳氫溶劑及鹵代烴等，它們的缺點同樣是閃點較低，易燃易爆，并且這類有機溶劑在制成半水基清洗劑時，由于非水性的有機溶劑與水之間的表面張力差別大，單
純加水會產(chǎn)生不相容而分層，還要加人表面活性劑降低它們間的界面張力，提高其相容性，達到混合的效果。
提高半水基清洗劑的環(huán)保性與清洗效果一直是這類清洗劑的發(fā)展方向。由于相關工作涉及到技術問題，公開報道不多。國內(nèi)有采用D一檸檬烯研制半水基清洗劑的報道，如：蔣建平等研制了一種以D一檸檬烯為主溶劑和十二烷基二苯醚二磺酸鈉陰離子雙生表面活性劑的半水基型油墨清洗劑，獲得了很好的清洗效果。由于D一檸檬烯是從柑橘類果皮中提取，天然、無毒、易降解，十分環(huán)保；水的加入，提高了清洗劑的閃點。這類環(huán)保安全的清洗劑在國外應用非常廣泛，但在國內(nèi)應用不多，主要原因是D一檸檬烯價格高。如能開發(fā)出工業(yè)清洗中D-檸檬烯的回收技術，將會擴大其在清洗領域的應用范圍。
目前半水基清洗劑在我國主要是外資企業(yè)應用于清洗精密空調零部件，國內(nèi)企業(yè)應用不多。主要原因是：(1)價格高，在國內(nèi)市場價格大約50一100元/kg;(2)有些產(chǎn)品原液儲存穩(wěn)定性差，容易分層，使用時需要搖勻，取液不方便；(3)廢液一般需要環(huán)保處理。只有解決了這幾個半水基清洗劑的常見問題，才能更好地使其應用到普遍的清洗作業(yè)中，否則所帶來的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益都不會顯著。
4、三類工業(yè)清洗劑的對比總結
通過文獻分類介紹工業(yè)清洗劑，可見三類工業(yè)清洗劑在性質、用途、效果、環(huán)保性、經(jīng)濟性方面均存在明顯的差別。有機溶劑清洗劑的清洗機理是通過與有機污垢相似相溶的方法讓污垢溶解從而剝離物體表面，清洗劑自身的性質較為穩(wěn)定，不會因為其他某些因素的影響而改變?nèi)芙庑再|，清洗條件溫和，工藝流程簡單方便，具有很高的清洗效率，但是由于自身的可燃性又限制了它的使用范圍，具有一定的操作危險性，揮發(fā)性大，毒性較高，對環(huán)境污染和人體健康都有一定的威脅，經(jīng)濟上因為有機溶劑自身價格昂貴，廢液的處理回收上也價格不菲，更加限制了它的批量應用，只能用在一些需要高級清洗作業(yè)的清況。
水基清洗劑的清洗機理不僅利用了水本身就是良好的極性溶劑的特點，還通過表面活性劑改變表面張力對有機污垢進行乳化滲透降低污垢對物體的附著力從而達到洗脫的效果，與有機溶劑清洗劑相比，水基清洗劑穩(wěn)定性要差些，在一些條件下乳化滲透能力會發(fā)生變化，清洗效果也會受到牽連，所以在進行清洗的時候需要保證清洗條件適宜，另外在稍微加熱的條件下能夠提高清洗效果，不過清洗工藝較為復雜，需要進行多步操作，清洗效果也比有機溶劑要稍差些，但是在安全性和環(huán)境影響性以及人體健康方面水基清洗劑都要比有機溶劑清洗劑表現(xiàn)得更加友好，在經(jīng)濟成本上也較為低廉，適合普通大眾化的清洗作業(yè)，廢液的處理方面則需要一些特殊處理，不過隨著生物易降解的成分出現(xiàn)處理費用也會越來越便宜。
半水基清洗劑綜合了有機溶劑清洗劑和水基清洗劑的清洗機理，也是因為成分復雜化的緣故，使得半水基清洗劑的穩(wěn)定性是三者中最差的，清洗條件和清洗工藝都綜合了前兩種清洗劑的特點，適用范圍較廣，并且在克服了相應的安全隱患的同時保持了很高的清洗效率，降低了對環(huán)境的影響和人體健康的威脅，集中了前兩種清洗劑的優(yōu)點。不過半水基清洗劑的經(jīng)濟成本也較高，處理費用也較大，限制了它的普遍推廣使用。
由于各個行業(yè)清洗對象不同，污垢的性質及沾污程度不同，清洗作業(yè)的環(huán)境條件不同，清洗后對表面緩蝕或防銹要求也不同，因此，選擇工業(yè)清洗劑應對具體條件進行分析，擇優(yōu)綜合選用。
我們將上述討論的三類工業(yè)清洗劑的特點列于表1中。
5、物理清洗-干冰清洗技術
干冰清洗技術(也稱固體二氧化碳顆粒噴射清洗技術)是一種工業(yè)清洗適用的全新的表面除垢的清洗技術，國外發(fā)達國家工業(yè)清洗行業(yè)已經(jīng)普及使用，目前在國內(nèi)主要應用于工業(yè)行業(yè)的石油化工、橡膠塑模等行業(yè)。與傳統(tǒng)方法相比，對人員、設備、環(huán)境都有較好的安全性和極佳的環(huán)保性，CO2的回收及利用作為一項環(huán)保技術也被國際社會認可。
干冰清洗原理：干冰噴射清洗原理與噴鋼砂，噴玻璃砂，噴塑料砂和噴蘇打相似，首先由 干冰制造機（干冰造粒機、 干冰制粒機、干冰粒制機、 制冰機、干冰機）制備一定規(guī)格的干冰顆粒，干冰狀顆粒利用空壓機在壓縮空氣的驅動下通過 干冰清洗機（干冰噴射清洗機、干冰噴射器、 干冰噴射機、洗模機、 模具清洗機）噴嘴高速沖擊被清洗表面，被沖擊污垢層受到極冷迅速脆化龜裂，與機體制件的粘附力大大降低，粉碎的干冰微粒進人裂隙，迅速升華，體積瞬間膨脹800倍，這樣就在沖擊點造成“微型爆炸”，將污垢層迅速剝離開，達到最佳效果。象其它噴射介質一樣，干冰顆粒的動量取決于其質量和速度，由于干冰密度相對較低，要達到所需要的沖擊能量主要取決于干冰顆粒的速度，引起干冰粒密度對清洗效果也比較重要。另外干冰清洗技術中，空壓機產(chǎn)生的空氣壓力是重點，必須配備足夠電壓的空壓機。
與其它噴射介質不同，干冰顆粒溫度極低為零下78℃，這樣的低溫使干冰清洗具有獨特的熱力學性能，影響粘附污垢的機械性能。由于干冰顆粒與清洗表面間的溫度差，就發(fā)生熱沖擊現(xiàn)象。材料溫度降低、脆性增大，干冰顆粒能夠將污垢層沖擊破碎。
干冰清洗優(yōu)勢：
（1）應用廣泛：只要硬幣能刮掉的油污、積碳、水垢、粘結膠、模具脫模層、橡膠燒結物、油漆等各種污垢均可迅速清洗干凈。凹凸不平表面及邊角均可非接觸清洗干凈。
（2）經(jīng)濟高效：低溫 在線清洗，無須停工，電氣設備無須斷電，無須拆卸，減少磕碰損傷，降低生產(chǎn)成本。不損傷被清洗物表面，沒有磨損，不破壞模具精度，提高其使用壽命，節(jié)約投資；清洗無殘留，無污染，免除廢物處理費用;大量節(jié)約清洗時間，提高生產(chǎn)效率；便于模具日常預防性維護，保養(yǎng)，保證正常生產(chǎn)，提高工作效率。
（3）環(huán)保清洗：干冰及其升華后產(chǎn)生的CO2氣體對人體，對環(huán)境均無毒無害，無二次污染，
保護環(huán)境。
（4）干式清洗：與蒸汽和高壓水清洗不同，干冰清洗對電路，控制元件，開關都沒有損傷。清洗后，設備生銹的可能性與水清洗相比也大大降低。
6、工業(yè)清洗劑發(fā)展趨勢
從目前清洗劑的發(fā)展現(xiàn)狀來看，有機溶劑清洗劑正處于從非環(huán)保成分到環(huán)保成分的更替環(huán)節(jié)，環(huán)境污染嚴重以及對人體毒害性大的比如ODS類清洗劑在不斷被淘汰，綠色無毒低毒性的友好型清洗技術比如干冰清洗技術不斷問世和被逐漸認可利用，能夠遏制環(huán)境的破壞而不是單純?nèi)リP注經(jīng)濟效益的觀念的進步已經(jīng)是很重要的進步，隨著技術的進步工業(yè)清洗的新技術發(fā)展將會出現(xiàn)質的飛躍。
水基清洗劑也同樣處于成分的變革時期，也就是從環(huán)保性較差的難降解的表面活性劑轉變?yōu)榄h(huán)境友好的生物易降解的表面活性劑的過渡期，人們開始選用許多從天然成分中提取的物質以及化學結構簡單的表面活性劑來嘗試，并取得了一定成績。
半水基清洗劑也向著“綠色”清洗的方向發(fā)展，綜合利用有機溶劑清洗劑和水基清洗劑中的經(jīng)驗，改變自身存在的污染問題。綜合三類清洗劑的發(fā)展現(xiàn)狀，我們預測工業(yè)清洗劑的發(fā)展趨勢如下：
1)發(fā)展高效水基清洗劑或者半水基清洗劑，盡可能取代溶劑清洗劑。雖然溶劑清洗劑在解決環(huán)保與安全問題方面具有較大的困難，面臨的發(fā)展問題較多，但是其又有著清洗效率高、工藝簡單、溶劑可回收再利用等優(yōu)點，溶劑清洗劑不可能完全被水基清洗劑所取代。但是發(fā)展新型高效水基金屬清洗劑或者半水基清洗劑，使其具有回收利用價值，盡可能取代溶劑清洗劑已成為一種趨勢。
2)清洗劑向節(jié)能環(huán)保方向發(fā)展。未來的清洗劑在滿足高效與經(jīng)濟性的前提下，主要向著環(huán)保與安全發(fā)展。具體內(nèi)容包括三個方面：(1)選用的原材料和各類助劑容易生物降解，高效低毒或無毒，易于處理與排放；(2)清洗劑有回收再利用價值，減少廢液排放；(3)廢油可回收再利用或作為燃料處理。
3)降低清洗劑的生產(chǎn)成本以及處理成本，大大提高清洗的經(jīng)濟效益。好的清洗劑或綠色清洗技術在沒有處理好經(jīng)濟方面的問題也是很難投人到使用當中，只有尋找便宜易得的成分才能廣泛推廣清洗劑的使用，降低工業(yè)上的使用門檻。
綜上所述，如果一種工業(yè)清洗方式不僅高效、環(huán)保，同時還兼顧有溶劑型清洗劑的有效優(yōu)點，使用過的清洗劑可回收再利用，廢油可回收作為燃料處理，清洗工藝簡單，那么這種清洗方式將具有廣闊市場前景，成為當代清洗工業(yè)的發(fā)展方向與研發(fā)目標。
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